Raman 현상은 매우 낮은 확률 발생하는 현상으로 일반적으로 주입되는 광자에 대해 약 10만분의 1의 확률로 발생하는 현상으로 알려져 있습니다. 따라서 Raman 광을 검출하기 위해서는 매우 높은 감도의 검출기가 필요하며, 이러한 Raman 광이 Photoluminescence (PL) 광과 파장대가 중첩되게 되면 Raman 광은 검출이 매우 어렵게 되어 일반적으로 Raman 사용자는 PL 영역을 피하기 위한 수단으로 다양한 Excitation 파장의 레이저를 사용하게 됩니다.
PL은 전자와 홀 간의 band to band interaction으로, 분석하고자 하는 물질이 Band gap을 보유하고 있는 경우 전자가 Conduction band (CB)로 여기 되었다가 Valence band (VB)의 홀과 재결합하며 전자가 잃게 되는 에너지를 전자기파 (빛)의 형태로 방출하는 현상을 말합니다. (그림1) 이 때, 방출되는 빛의 파장은 분석물의 Band gap에 상당하는 에너지를 가지게 되며, 분석물이 변질되지 않는 경우 항상 동일한 파장대에서 PL 광을 방출합니다. PL 현상은 전자가 여기 할 수 있는 에너지 준위 (CB)가 뚜렷하게 존재하여, Raman 현상에 비해 발광 효율이 매우 높으며 Raman 광이 PL 광 발생 파장대에 존재하는 경우 PL 광에 비해 매우 낮은 광도를 가진 Raman 광의 검출이 어렵게 됩니다.
그림1. PL 광의 방출 메커니즘과 PL 스펙트럼의 형태
Raman은 PL과 다르게 전자가 CB로 여기 되는 것이 아닌 물질이 가진 불특정 Virtual energy level로 여기 되었다가 VB의 홀과 재결합하며 발생하는 현상입니다. 이 때, 여기 된 전자는 VB 주변에 존재하는 Molecular vibration energy에 의해 에너지 변화를 겪게 되며, 이는 전자가 에너지를 잃으며 방출되는 빛의 에너지가 Excitation source로 사용된 빛과 다름으로써 나타나게 됩니다. (그림2) 여기서 일반적으로 낮은 확률로 발생하는 Raman 현상으로 인해 Excitation source로는 광도가 강한 레이저를 사용하게 되며, 이 Excitation에 사용된 파장의 빛을 Rayleigh라고 명명하고 Rayleigh 파장 외의 에너지의 증감을 겪고 방출되어 나오는 파장의 빛들을 Raman 광이라고 부릅니다.
그림2. Raman 광의 방출 메커니즘과 Raman 스펙트럼의 형태
위에서 설명한 바와 같이 PL 현상은 물질 고유의 Bandgap 에너지에 해당하는 파장대의 빛을 방출합니다. 하지만 Raman 현상은 Excitation source에서 공급되는 Rayleigh 파장으로부터 상대적인 에너지 변화를 나타내는 현상으로 Rayleigh 파장이 변화하면 Raman 광이 발생하는 파장도 함께 변화하게 됩니다. 따라서 예를 들어 PL 광이 550 nm의 파장대에서 발생하여 532 nm 레이저를 사용한 Raman 광과 파장이 겹치게 된다면, Excitation source를 532 nm가 아닌 633 nm 혹은 488 nm와 같이 550 nm로부터 먼 파장대의 레이저를 사용한다면 532 nm 레이저로 볼 수 없던 Raman 광을 포착할 수 있게 됩니다.
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